化学计量学方法与分子光谱分析技术

第1章 绪论1 1.1 分子光谱的历史与发展2 1.2 分子光谱分析基础知识7 1.2.1 光-电磁辐射7 1.2.2 光与物质的相互作用8 1.2.3 光谱分析法9 1.2.4 分子能级与分子光谱11 1.2.5 朗伯-比尔定律12 1.2.6 漫反射理论13 1.2.7 ATR理论14 1.2.8 光谱仪器的基本构成16 1.3 化学计量学概述17 1.3.1 化学计量学起源、定义和发展历程17 1.3.2 化学计量学研究的内容18 1.3.3 化学计量学方法的必要性19 1.3.4 应用化学计量学方法需注意的问题21 1.4 光谱结合化学计量学的分析方法21 1.4.1 校正模型的建立21 1.4.2 常规分析22 1.4.3 方法的特点23 1.5 分子光谱在线分析技术24 1.5.1 概述24 1.5.2 在线分析仪的构成25 1.5.3 光纤及其附件26 1.5.4 在线分析的应用29 参考文献29第2章 化学计量学方法31 2.1 引言31 2.2 矩阵和数理统计基础31 2.2.1 矩阵基础31 2.2.2 样本的空间表示33 2.2.3 朗伯-比尔定律的矩阵表示33 2.2.4 方差和正态分布33 2.2.5 显著性检验35 2.2.6 相关系数36 2.2.7 协方差与协方差矩阵37 2.2.8 线性回归39 2.3 光谱预处理方法41 2.3.1 均值中心化41 2.3.2 标准化41 2.3.3 归一化42 2.3.4 平滑去噪算法42 2.3.5 导数45 2.3.6 SNV和去趋势算法47 2.3.7 多元散射校正47 2.3.8 傅里叶变换48 2.3.9 小波变换49 2.3.10 正交信号校正53 2.4 主成分分析54 2.4.1 多重共线性问题54 2.4.2 主成分分析基本原理55 2.4.3 主成分数的确定56 2.4.4 主成分分析算法57 2.4.5 主成分分析的应用57 2.5 主成分回归57 2.5.1 基本原理57 2.5.2 最佳主因子数的选取58 2.6 偏最小二乘法59 2.7 非线性校正方法61 2.7.1 人工神经网络61 2.7.2 支持向量机68 2.7.3 核偏最小二乘法74 2.8 定量校正模型的评价75 2.8.1 评价参数75 2.8.2 模型评价76 2.9 校正样本和变量的选择方法79 2.9.1 波长变量的选择79 2.9.2 校正样本的选择方法86 2.10 界外样本的识别方法88 2.10.1 校正过程界外样本的检测88 2.10.2 预测过程界外样本的检测89 2.11 提高模型预测能力的方法90 2.11.1 提高稳健性的建模策略90 2.11.2 基于局部样本的建模策略91 2.11.3 集成的建模策略92 2.12 模式识别方法95 2.12.1 引言95 2.12.2 无监督的模式识别方法96 2.12.3 有监督的模式识别方法102 2.13 模式识别性能的评价106 2.14 模型传递109 2.15 多维数据分辨和校正方法111 2.15.1 引言111 2.15.2 PARAFAC法112 2.15.3 多维偏最小二乘法113 2.16 化学计量学软件114 2.16.1 软件的基本构架和功能114 2.16.2 商品软件介绍115 参考文献119第3章 紫外-可见光谱124 3.1 基本知识124 3.1.1 基本原理124 3.1.2 一些术语126 3.2 各类有机化合物的紫外光谱127 3.2.1 非共轭有机化合物127 3.2.2 共轭有机化合物127 3.2.3 芳香族化合物131 3.3 影响紫外光谱的因素134 3.3.1 共轭和超共轭效应134 3.3.2 溶剂效应134 3.3.3 立体效应136 3.3.4 pH对紫外光谱的影响137 3.4 紫外-可见光谱仪器138 3.4.1 紫外-可见光谱仪的主要部件138 3.4.2 紫外光谱仪的类型141 3.4.3 紫外光谱仪的性能指标142 3.4.4 紫外光谱仪的维护143 3.5 实验技术144 3.5.1 透射测量技术144 3.5.2 漫反射测量技术145 3.5.3 ATR测量技术146 3.6 紫外-可见光谱的应用146 3.6.1 分子结构解析146 3.6.2 经典的定量分析148 3.6.3 现代定量、定性分析方法150 3.6.4 催化剂表征中的应用152 3.6.5 在线分析153 参考文献158第4章 中红外光谱160 4.1 引言160 4.2 红外光谱的基本原理160 4.2.1 化学键的振动与频率160 4.2.2 分子的振动自由度162 4.2.3 分子的振动类型163 4.2.4 红外光谱的吸收强度163 4.2.5 红外光谱的表示法164 4.3 红外吸收光谱与分子结构的关系164 4.3.1 基团频率区与指纹区164 4.3.2 各类化合物的红外特征光谱165 4.4 影响红外光谱吸收频率的因素190 4.4.1 外部条件的影响190 4.4.2 分子结构的影响191 4.5 红外光谱仪器196 4.5.1 傅里叶变换红外光谱仪的基本组成196 4.5.2 迈克尔逊干涉仪198 4.5.3 红外光谱仪的性能指标203 4.5.4 红外光谱仪的使用维护205 4.5.5 测量附件205 4.5.6 便携式仪器211 4.5.7 在线分析仪214 4.6 实验技术217 4.7 应用220 4.7.1 结构鉴定中的应用220 4.7.2 垃圾焚烧烟气等气体的在线监测分析230 4.7.3 润滑油和生物柴油等油品分析中的应用231 4.7.4 二维相关红外光谱及其应用242 4.7.5 反应过程的监测分析246 4.7.6 癌症诊断等临床医学的应用248 4.7.7 酒和奶等食品分析中的应用249 参考文献250第5章 近红外光谱259 5.1 引言259 5.2 近红外光谱解析260 5.2.1 近红外光谱产生的原理260 5.2.2 主要谱带的归属262 5.3 近红外光谱仪器274 5.3.1 光谱仪的基本构成274 5.3.2 光谱仪的类型275 5.3.3 测量附件281 5.3.4 实验室型仪器285 5.3.5 便携式仪器286 5.3.6 在线仪器286 5.3.7 仪器的性能指标287 5.4 实验技术288 5.5 应用290 5.5.1 农业中的应用290 5.5.2 食品分析中的应用293 5.5.3 药物和医学中的应用297 5.5.4 石化和化工中的应用299 5.5.5 其他302 5.6 近红外光谱成像302 5.6.1 光谱成像原理和仪器303 5.6.2 光谱图像数据分析305 5.6.3 应用306 参考文献307第6章 拉曼光谱311 6.1 基本知识311 6.1.1 拉曼散射311 6.1.2 拉曼选律313 6.1.3 拉曼光谱参数314 6.1.4 共振拉曼和表面增强拉曼315 6.1.5 拉曼光谱分析技术的特点316 6.2 拉曼光谱解析317 6.2.1 拉曼特征光谱的规律317 6.2.2 常见基团的拉曼特征频率318 6.3 拉曼光谱仪器321 6.3.1 光谱仪的基本构成321 6.3.2 光谱仪的类型322 6.3.3 测量附件325 6.3.4 实验室仪器330 6.3.5 便携式仪器331 6.3.6 在线仪器332 6.3.7 拉曼光谱仪的校正333 6.4 实验技术335 6.4.1 常规测试方法335 6.4.2 荧光干扰的消除335 6.4.3 不均匀样本光谱的采集337 6.4.4 表面增强拉曼实验方法339 6.5 应用340 6.5.1 高聚物中的应用341 6.5.2 珠宝和考古中的应用344 6.5.3 石油化工中的应用345 6.5.4 药物中的应用346 6.5.5 生物医学中的应用348 6.5.6 食品中的应用350 6.5.7 安全和刑侦中的应用352 6.5.8 其他应用353 参考文献356第7章 若干问题的探讨368 7.1 引言368 7.2 分子振动光谱分析技术的对比368 7.3 化学计量学方法的选择371 7.3.1 多元校正方法的选择371 7.3.2 模式识别方法的选择372 7.3.3 光谱预处理方法和光谱范围的选择374 7.4 模型预测能力影响因素浅析374 7.4.1 校正样本的影响374 7.4.2 基础数据准确性的影响376 7.4.3 光谱测量方式的影响378 7.4.4 光谱采集条件的影响380 7.4.5 仪器性能的影响384 7.5 模型更新与维护384 7.5.1 重要性与必要性384 7.5.2 网络化技术385 7.6 光谱结合化学计量学的分析方法标准385 7.6.1 分析方法标准385 7.6.2 ASTM E1655方法介绍389 7.7 展望390参考文献391

第1章 绪论1 1.1 分子光谱的历史与发展2 1.2 分子光谱分析基础知识7 1.2.1 光-电磁辐射7 1.2.2 光与物质的相互作用8 1.2.3 光谱分析法9 1.2.4 分子能级与分子光谱11 1.2.5 朗伯-比尔定律12 1.2.6 漫反射理论13 1.2.7 ATR理论14 1.2.8 光谱仪器的基本构成16 1.3 化学计量学概述17 1.3.1 化学计量学起源、定义和发展历程17 1.3.2 化学计量学研究的内容18 1.3.3 化学计量学方法的必要性19 1.3.4 应用化学计量学方法需注意的问题21 1.4 光谱结合化学计量学的分析方法21 1.4.1 校正模型的建立21 1.4.2 常规分析22 1.4.3 方法的特点23 1.5 分子光谱在线分析技术24 1.5.1 概述24 1.5.2 在线分析仪的构成25 1.5.3 光纤及其附件26 1.5.4 在线分析的应用29 参考文献29第2章 化学计量学方法31 2.1 引言31 2.2 矩阵和数理统计基础31 2.2.1 矩阵基础31 2.2.2 样本的空间表示33 2.2.3 朗伯-比尔定律的矩阵表示33 2.2.4 方差和正态分布33 2.2.5 显著性检验35 2.2.6 相关系数36 2.2.7 协方差与协方差矩阵37 2.2.8 线性回归39 2.3 光谱预处理方法41 2.3.1 均值中心化41 2.3.2 标准化41 2.3.3 归一化42 2.3.4 平滑去噪算法42 2.3.5 导数45 2.3.6 SNV和去趋势算法47 2.3.7 多元散射校正47 2.3.8 傅里叶变换48 2.3.9 小波变换49 2.3.10 正交信号校正53 2.4 主成分分析54 2.4.1 多重共线性问题54 2.4.2 主成分分析基本原理55 2.4.3 主成分数的确定56 2.4.4 主成分分析算法57 2.4.5 主成分分析的应用57 2.5 主成分回归57 2.5.1 基本原理57 2.5.2 最佳主因子数的选取58 2.6 偏最小二乘法59 2.7 非线性校正方法61 2.7.1 人工神经网络61 2.7.2 支持向量机68 2.7.3 核偏最小二乘法74 2.8 定量校正模型的评价75 2.8.1 评价参数75 2.8.2 模型评价76 2.9 校正样本和变量的选择方法79 2.9.1 波长变量的选择79 2.9.2 校正样本的选择方法86 2.10 界外样本的识别方法88 2.10.1 校正过程界外样本的检测88 2.10.2 预测过程界外样本的检测89 2.11 提高模型预测能力的方法90 2.11.1 提高稳健性的建模策略90 2.11.2 基于局部样本的建模策略91 2.11.3 集成的建模策略92 2.12 模式识别方法95 2.12.1 引言95 2.12.2 无监督的模式识别方法96 2.12.3 有监督的模式识别方法102 2.13 模式识别性能的评价106 2.14 模型传递109 2.15 多维数据分辨和校正方法111 2.15.1 引言111 2.15.2 PARAFAC法112 2.15.3 多维偏最小二乘法113 2.16 化学计量学软件114 2.16.1 软件的基本构架和功能114 2.16.2 商品软件介绍115 参考文献119第3章 紫外-可见光谱124 3.1 基本知识124 3.1.1 基本原理124 3.1.2 一些术语126 3.2 各类有机化合物的紫外光谱127 3.2.1 非共轭有机化合物127 3.2.2 共轭有机化合物127 3.2.3 芳香族化合物131 3.3 影响紫外光谱的因素134 3.3.1 共轭和超共轭效应134 3.3.2 溶剂效应134 3.3.3 立体效应136 3.3.4 pH对紫外光谱的影响137 3.4 紫外-可见光谱仪器138 3.4.1 紫外-可见光谱仪的主要部件138 3.4.2 紫外光谱仪的类型141 3.4.3 紫外光谱仪的性能指标142 3.4.4 紫外光谱仪的维护143 3.5 实验技术144 3.5.1 透射测量技术144 3.5.2 漫反射测量技术145 3.5.3 ATR测量技术146 3.6 紫外-可见光谱的应用146 3.6.1 分子结构解析146 3.6.2 经典的定量分析148 3.6.3 现代定量、定性分析方法150 3.6.4 催化剂表征中的应用152 3.6.5 在线分析153 参考文献158第4章 中红外光谱160 4.1 引言160 4.2 红外光谱的基本原理160 4.2.1 化学键的振动与频率160 4.2.2 分子的振动自由度162 4.2.3 分子的振动类型163 4.2.4 红外光谱的吸收强度163 4.2.5 红外光谱的表示法164 4.3 红外吸收光谱与分子结构的关系164 4.3.1 基团频率区与指纹区164 4.3.2 各类化合物的红外特征光谱165 4.4 影响红外光谱吸收频率的因素190 4.4.1 外部条件的影响190 4.4.2 分子结构的影响191 4.5 红外光谱仪器196 4.5.1 傅里叶变换红外光谱仪的基本组成196 4.5.2 迈克尔逊干涉仪198 4.5.3 红外光谱仪的性能指标203 4.5.4 红外光谱仪的使用维护205 4.5.5 测量附件205 4.5.6 便携式仪器211 4.5.7 在线分析仪214 4.6 实验技术217 4.7 应用220 4.7.1 结构鉴定中的应用220 4.7.2 垃圾焚烧烟气等气体的在线监测分析230 4.7.3 润滑油和生物柴油等油品分析中的应用231 4.7.4 二维相关红外光谱及其应用242 4.7.5 反应过程的监测分析246 4.7.6 癌症诊断等临床医学的应用248 4.7.7 酒和奶等食品分析中的应用249 参考文献250第5章 近红外光谱259 5.1 引言259 5.2 近红外光谱解析260 5.2.1 近红外光谱产生的原理260 5.2.2 主要谱带的归属262 5.3 近红外光谱仪器274 5.3.1 光谱仪的基本构成274 5.3.2 光谱仪的类型275 5.3.3 测量附件281 5.3.4 实验室型仪器285 5.3.5 便携式仪器286 5.3.6 在线仪器286 5.3.7 仪器的性能指标287 5.4 实验技术288 5.5 应用290 5.5.1 农业中的应用290 5.5.2 食品分析中的应用293 5.5.3 药物和医学中的应用297 5.5.4 石化和化工中的应用299 5.5.5 其他302 5.6 近红外光谱成像302 5.6.1 光谱成像原理和仪器303 5.6.2 光谱图像数据分析305 5.6.3 应用306 参考文献307第6章 拉曼光谱311 6.1 基本知识311 6.1.1 拉曼散射311 6.1.2 拉曼选律313 6.1.3 拉曼光谱参数314 6.1.4 共振拉曼和表面增强拉曼315 6.1.5 拉曼光谱分析技术的特点316 6.2 拉曼光谱解析317 6.2.1 拉曼特征光谱的规律317 6.2.2 常见基团的拉曼特征频率318 6.3 拉曼光谱仪器321 6.3.1 光谱仪的基本构成321 6.3.2 光谱仪的类型322 6.3.3 测量附件325 6.3.4 实验室仪器330 6.3.5 便携式仪器331 6.3.6 在线仪器332 6.3.7 拉曼光谱仪的校正333 6.4 实验技术335 6.4.1 常规测试方法335 6.4.2 荧光干扰的消除335 6.4.3 不均匀样本光谱的采集337 6.4.4 表面增强拉曼实验方法339 6.5 应用340 6.5.1 高聚物中的应用341 6.5.2 珠宝和考古中的应用344 6.5.3 石油化工中的应用345 6.5.4 药物中的应用346 6.5.5 生物医学中的应用348 6.5.6 食品中的应用350 6.5.7 安全和刑侦中的应用352 6.5.8 其他应用353 参考文献356第7章 若干问题的探讨368 7.1 引言368 7.2 分子振动光谱分析技术的对比368 7.3 化学计量学方法的选择371 7.3.1 多元校正方法的选择371 7.3.2 模式识别方法的选择372 7.3.3 光谱预处理方法和光谱范围的选择374 7.4 模型预测能力影响因素浅析374 7.4.1 校正样本的影响374 7.4.2 基础数据准确性的影响376 7.4.3 光谱测量方式的影响378 7.4.4 光谱采集条件的影响380 7.4.5 仪器性能的影响384 7.5 模型更新与维护384 7.5.1 重要性与必要性384 7.5.2 网络化技术385 7.6 光谱结合化学计量学的分析方法标准385 7.6.1 分析方法标准385 7.6.2 ASTM E1655方法介绍389 7.7 展望390参考文献391
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