第5页 丁基橡胶IIR）

 §1.6  丁 基 橡 胶（IIR） IIR为异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的低温共聚物（-95~ -100℃），1943年实现工业化生产，为白色或暗灰色的透明弹性体。1960年实现连续化生产卤化丁基橡胶，1971年开发了溴化丁基橡胶的连续化生产。主要用于轮胎工业作内胎。 国内燕化从意大利引进技术年产3万吨IIR，于1999年投产。 一．丁基橡胶的制造与分类 丁基橡胶以异丁烯与异戊二烯为单体，以一卤甲烷为溶剂，通过阳离子聚合得到。通常按照异戊二烯的含量即不饱和度及是否卤化来分类：  氯化丁基橡胶（提高硫化速度及与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和互粘性） 二．丁基橡胶的结构  结构式：分子主链周围有密集的侧甲基，且有不饱和双键位于主链上，对稳定性影响较大。引入的异戊二烯便于交联，其数量相当于主链上每100个碳原子才有一个双键（单个存在），可以近似地看作饱和橡胶。但因双键的位置与EPDM中双键的位置不同，对性能的影响较大。 聚集态：丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶，低温下不结晶，高拉伸下才结晶，Tm=45℃，Tg=-65℃。未补强橡胶的强度可以达到14~21MPa，为了提高耐磨及抗撕裂性能，仍需补强。 三．丁基橡胶的性能 1．与乙丙胶类似的性能：优良的化学稳定性、耐水性、高绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀。 2．气密性非常好：所有橡胶中最好的。（用作内胎） 3．弹性低、阻尼性能优越： ≥0.5。良好的减震性能特别适用于缓冲性能要求高的发动机座和减震器。δ弹性在通用橡胶中是最低的，室温冲击弹性只有8~11%。它在很宽的温度和频率范围内可以保持tan 4．拉伸强度较高 为结晶自补强橡胶，未填充硫化胶的拉伸强度为14~21MPa。 5．耐热性、耐侯性好 6．自粘性和互粘性差 结构中无极性基团或活性基团。 四．丁基橡胶的配合与加工 丁基橡胶与乙丙橡胶一样，具有比不饱和橡胶难以硫化、难以粘接、配合剂溶解度低、包辊性不好等特点。但它又具有不能用过氧化物硫化、一般炭黑对它的补强性差、与一般二烯类橡胶的相容性差、对设备的清洁度要求高等特点。 1．配合 硫化—可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行，硫黄用量要少，促进剂选用秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐为主促进剂、噻唑类或胍类为第二促进剂。树脂硫化的硫化胶的耐热性好。用过氧化物硫化会引起断链。 补强—最常用的是炭黑，但效果不如不饱和橡胶好，结合橡胶只有5%~8%。一般使用槽黑。 增塑—不宜用高芳烃油，而宜用石蜡或石蜡油5~10份，或适量环烷油。 2．加工 炼胶—不易塑炼，可以加入塑解剂使其断链。混炼时用密炼效果好。密炼容量比NR、SBR的标准容量多10~20%。混炼起始温度70℃，排胶温度高于125℃，一般155~160℃为宜。 压延压出—比天然橡胶困难得多，做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄，防止引起焦烧。 成型硫化—自粘性及与其它橡胶的互粘性差，要在配方中加入增粘剂，工艺上注意粘合面防污，可以采用卤化丁基橡胶作增粘层，提高粘合部位的压力及温度。丁基橡胶需长时间高温硫化方可达到最佳硫化状态。 五．卤化丁基橡胶 为了提高丁基橡胶的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和与其他材料的互粘性，对丁基橡胶进行了卤化，包括氯化和溴化。一般氯化的含氯量为1.1%~1.3%主要反应在异戊二烯链节双键的α位上。溴化丁基橡胶含溴量约为2%。 卤化丁基橡胶主要利用烯丙基氯及双键活性点进行硫化，卤化丁基橡胶的硫化速度较快。 六．丁基橡胶的应用 丁基橡胶主要用于轮胎工业，特别适用于作内胎、胶囊、气密层及胶管、防水卷材、耐腐蚀制品、电气制品、耐热输送带（高不饱和度）等。  §1.7  丁 腈 橡 胶 （NBR） NBR为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙烯腈的共聚物。1937年工业化生产。聚合方法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有低温乳液聚合（5℃）和高温乳液聚合（50℃）两种。目前主要采用低温乳液聚合。 一．丁腈橡胶的分类 根据丙烯腈含量分：  二．丁腈橡胶的结构：   1．丙烯腈含量与丁腈橡胶的极性： 丙烯腈的典型含量为34%。随着ACN含量的增加，大分子极性增加，带来一系列性能的变化：内聚能密度增加、溶解度参数增加、极性增加，耐低温性差，耐油性增加。。 2．丁腈橡胶的聚集态结构： 丁腈橡胶的两种结构单元是无规共聚的，其中丁二烯以反1,4-结构聚合，是非结晶的无定形高聚物，玻璃化转变温度随ACN的增加而线性提高。 三．丁腈橡胶的性能（与极性和不饱和性有关） 1．强度低 NBR为非结晶性橡胶。纯胶硫化胶强度为3~4.5MPa，炭黑补强后拉伸强度为25~30MPa。 2．优秀的耐油、耐非极性溶剂性能。（与ACN含量有关） 3．耐热性、耐臭氧性比NR、SBR好，但比EPM、IIR、CR差。长期使用温度为100℃。 4．抗静电性在通用橡胶中是独一无二的，可以作导电橡胶，如纺织皮辊。 5．气密性好，仅次于IIR。 6．弹性、耐寒性差。 7．与极性物质如PVC、酚醛树脂、尼龙的相容性好。 四．特殊品种丁腈橡胶 目前已商品化的特殊品种的丁腈橡胶有：氢化丁腈橡胶（HNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）、键合型丁腈橡胶（AONBR）及热塑性丁腈橡胶。此外还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶。 NBR的特殊品种常用的有氢化丁腈胶（HNBR），它更适应汽车工业对橡胶耐油性和耐热性的要求，填补了NBR和FPM之间的空白。 五．配合与加工 硫化——各种体系都可以，因为与硫黄的溶解性差，所以应该先加。 补强——炉法CB 塑炼——困难，低温薄通，不能用密炼机 混炼——生热大，加增塑剂DBP 硫化——可高温硫化，无返原现象 六．丁腈橡胶的应用 丁腈橡胶主要用作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。还可以作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品，作抗静电好的橡胶制品。  §1.8  氯 丁 橡 胶 （CR） CR为浅黄色或暗褐色弹性体，于1931年由美国杜邦公司实现工业化生产，现在已有10多个国家生产CR，全世界的年产量约为70万吨。 CR是我国最早工业化的合成橡胶（58年），国内有三个生产厂家：四川长寿化工厂、山西大同化工厂、青岛化工厂（海晶），但因技术问题，每年仍大量进口。 一．CR的制造 由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到，硫调型聚合温度为40℃，非硫调型为10℃以下。 二．CR的分类 CR主要根据制法和用途分类：  根据用途不同可以通过调整聚合条件合成出不同结晶能力的橡胶 国产CR结晶能力分为四个等级：微、低、中、高。 三．CR的结构  1．微观结构： CR的微观结构主要决定于聚合温度，结构单元中以反1，4—结构居多（85%），分子规整度高，结晶度高，分子量大的部分含量高，分子量低的部分含量低。 2．聚集态结构： CR属于自补强橡胶，在拉伸或降温的情况下均可结晶，结晶能力高于NR。 3．CR的化学结构与反应特性： 由于CR主要是1,4-聚合，所以大分子链上有97.5%的Cl原子直接连在有双键的碳原子上，Cl的吸电性使得双键及Cl原子变得极为不活泼，不易发生化学反应，所以它不能用硫黄硫化体系进行硫化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不饱和橡胶要好得多。幸运的是CR中有1.5%的1,2-聚合，形成了叔碳烯丙基氯结构，这种结构中的Cl原子很活泼，易于发生反应，为CR提供了交联点，使其可以用金属氧化物（氧化锌ZnO、氧化镁MgO）进行硫化。 四．CR的性能  CR虽然属于不饱和橡胶，但它的性能介于饱和和不饱和橡胶的性能之间，由于极性高且为结晶橡胶，所以物理机械性能较好，又具备极性橡胶的特点。 1．一般性能：   ①CR的力学性能较高：自补强＋极性橡胶   ②良好的耐油性能：CR属于耐油橡胶，但耐油性不如NBR。   ③良好的耐疲劳性能：用于同步带、齿形带   ④较差的低温性能：CR的最低使用温度为－30℃，在油中的耐低温性能优于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM，因为它在低温下结晶。 ⑤良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、NBR，仅次于EPM和IIR，这与Cl的吸电性有关。 ⑥电绝缘性能差 ⑦气密性比一般合成橡胶高 ⑧良好的粘合性能：具有较好的自粘性和互粘性 2．耐燃性能好：CR的氧指数为38~41，离火自熄（氧指数＞27）。     氧指数（OI）：>27％ 为高难燃材料如：PTFE、CR；介于22～27％为难燃材料如CPE、PC、PA；<22%为易燃材料如NR、PE、EPDM 五．CR的配合与加工 1．配合： ①硫化体系：CR要用金属氧化物硫化，如用ZnO 5份，MgO 4份，对于非硫调型的还要用促进剂NA-22，否则硫化速度太慢。国家标准配方如下：                     CR100  硬脂酸0.5  氧化锌5  氧化镁4   NA-22 0.5   SRF30   防D 2       ②补强体系：CB对CR的补强作用不是很明显，对非硫调型的相对要好一些。为了提高撕裂强度、定伸应力，仍需加入补强剂。       ③防护体系：虽然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防护剂。       ④增塑体系：一般使用石油系的增塑剂，石蜡油一般用5份以下，环烷油一般用20～25份，芳香油可以达到50份，要求耐寒性好则用酯类增塑，要求阻燃则用磷酸酯类。       ⑤增粘体系：一般选用古马隆、酚醛树脂、松焦油。对结晶性的非硫调型更需要。 2．加工： CR的加工性能主要取决于未硫化胶的粘弹行为，其粘弹行为随温度的变化如表： 表1－1 CR的加工性能 状    态         硫 调 型          非 硫 调 型        天 然 橡 胶 弹 性 态        室温～71℃          室温～79         室温～100℃ 粒 状 态          71℃～93℃          79℃～93℃         100～120℃ 塑 性 态          93℃以上          93℃以上          约130℃ 由此可见，CR对温度的敏感性较大，加氧化镁时50℃左右，否则易结块。最适合的硫化温度为150℃，因为它硫化不返原，所以可以采用170~230℃的高温硫化。 3．储存稳定性： CR的储存稳定性是个独特的问题，30℃下硫调型的可以存放10个月，非硫调型的可以存放40个月，存放时间长，容易出现变硬、塑性下降、焦烧时间短、流动性下降、压出表面不光滑等现象。 六．CR的应用 耐热、耐油、耐燃烧、耐腐蚀的输送带、胶管、胶辊、电线电缆、防腐衬里等。 粘合剂占合成橡胶粘合剂的80%。