读书札记：从量子力学到统计热力学
Züchner教授关于统计热力学的一段开宗明义的演讲让我在阅读过程中深受启发，就算是给予量子力学和热力学的初学者，也带来十分奇妙亲切的感动及激励。现将本段摘录于下：
Mein Ziel ist es, Ihnen ggf. die Scheu vor der statistischen Thermodynamik zu nehmen, gleichzeitig aber auch, Ihr Interesse für dieses außerordentlich wichtige und faszinierende Gebiet innerhalb der Physikalischen Chemie zu wecken, so daß Sie ohne große Schwierigkeiten die entsprechenden Lehrbücher und Abschnitte in umfassenderen Werken verstehen können.
Ich tue dieses als Chemiker aus der Sicht des Chemikers, das schließt allerdings nicht aus, daß wir doch einigen Formalismus betreiben müssen.
草译：
我的目标是，尽可能地将诸位面对统计热力学时的羞怯除去，同时唤醒您们对物理化学中这极为重要且迷人之领域的兴趣，如此各位便可毫无困难地面对森罗万象的学术书丛中与此相关的部分了。
我作为化学家来开课，并谨守化学家的视野，不过我们仍得面对某些形式主义的东西。
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一般作为谈统计热力学的书，无论是先讲量子力学史，还是先讲经典热力学——薛定谔（和他的猫）、波函数、2+1分布、3系综、哥本哈根deutung，海森堡测不准原理和状态和等等，都是绕不开的。这一门学科的难点之一，在于用状态和对传统热力学函数进行推导时所用到的各类数学技巧；具体到应用上，又关乎从难解的薛定谔方程推演到海森堡表述及费曼路径积分的过程（及相关的方方面面）。在本札记中，我将会零散地记下一些小知识点，作为备忘用。以后读来可能更便于回忆这两门密不可分的科目，另外则会讲述一些可能是大家熟知的、有趣的常识，唯一不会有的是深入的、复杂的内容。大可以放心阅读。
1，统计热力学所针对的内容。
联结宏观及围观世界。一个重要的假定是所谓Ergodenhypothese：Scharmittel=Zeitmittel，前者指在一个时间点对拥有“足够多”的粒子的一个系统进行严格考察，后者指在“足够长”的时间里对一个粒子所组成的系统进行严格考察，这两个事件，在测度上是相等的。
对于“化学家式的说明”而言，可以不去细究的是Hilbert希尔伯特空间（线性空间+内积，这在解释EPR吊诡的时候需要用到）以及Dirac Symbol狄拉克算符（这个在解释量子缠结时有用，想像它是劈开Hilbert空间的一把利剑即可），薛定谔方程的含时与不含时，因为算式麻烦，这里也不多说了，了解Ergodenhypothese算是基础。至于Ergodenhypothese为什么重要呢，就和2中的Unschärferrelation紧密相关了：简而言之，对单个粒子的测量是不可能准确掌握全部所需运动信息的，而根据Ergodenhypothese，对单个粒子或者符合量子力学要求的子系统（参见之后第8中关于三类系综的论述）进行足够长时间的测量这个事件，等价于对一个包含大量单个粒子或者对应子系统的大系统在某个时间点所进行的观测——于是，统计热力学上便可以通过对宏观的观测得出微观上的结论来，虽然存在明显的近似，但毕竟是搭起了一座联结的桥梁。
2，量子理论。
在宏观世界里，遵循经典牛顿力学后所能做的一件事，是能够在给出足够条件的情况下准确预测一个运动对象在一定时间后的状态：准确点说，对于一个经典对象，它的Impuls动量和Ort位置是能够同时准确测量的。但在量子力学中，由于微观世界中测量对系统的扰动变得巨大，测量的影响将不能被忽略。海森堡提出，动量及位置误差量的乘积必然大于等于普朗克常数（6,63*10^-34Js），但他没算。Kennard算出一个精确的Unschärferrelation：delta(p)delta(x)>=h/4Pi。测不准原理并不代表在未来可以通过改善仪器质量来得到精确值，它的意义是：无论怎样都不可能同时获得粒子准确的动量及位置，最多获得其一。这个撼动了上帝权威（他因此不再精确控制一切）的理论惹恼了爱因斯坦，他提出了一系列的假想实验来反对这个“不能确定”的谬论，不过可惜，因为这些假想实验必然需要依附于某项测量，来给出一个精确的时间，或者质量，因此并不能给予海森堡的理论以反驳。之后爱因斯坦更提出了所谓的“EPR（Einstein, Podolski und Rosen）吊诡”。
3，波函数和薛定谔的猫。
在解释EPR吊诡之前需要先解释“薛定谔的猫”这个经典假想实验。根据由测不准和量子理论等为基础发展出来的“哥本哈根诠释”这一体系（实际这并非是一个严格体系，对于一些说法的集合，存在多种可能的解释：这应该算是一种巧妙的妥协），对于一个量子系统，只有“测量”这一行为会造成确定的量（即所谓波函数坍塌Kollaps der Wellenfunktion）。所谓的波函数，乃是一个系统所有可能出现的状态的集合：打一个比方，我们玩掷骰子游戏，将骰子放在不透明的碗里，并且摇动。在开碗之前，我们知道，骰面（Augenzahl）可能出现1，2，3，4，5，6这六种均等的可能性（是理想骰子的设定，不要联想）即1/6，一旦开碗（测量），我们得到一个具体的数字（比如3），这样，这个具体数字的可能性立即变成1，其它五个数字的可能性立即变成0：形象来讲，就好像是波函数向一个点坍缩了一样，因此这一现象被称为“波函数坍缩”。所谓“薛定谔的猫”正是基于这一观点，描述“开碗”之前的景象：如果盒子里的猫在时间T里有百分之五十的可能生或死，那在打开盒子之前，按照量子力学的观点，猫是半生半死的，而非有具体的生或死的状态——这是一个很经典的哲学考量，说简单点是“眼见为实”，在我们没看到一个事件的结果之前，它的状态是无法用定值来描述的。
4，平行世界理论。
为了不让上帝掷骰子，也即不让波函数出现坍塌的情况，一个需要提及的理论是所谓“平行世界理论”。这个富于浪漫主义的诠释甚至让时间旅行和改变历史也成为可能——简单讲，因为可能性是无限的，每一种面对选择，或者面临波函数坍缩的瞬间，都会按可能性的数量分裂出数个宇宙（这显然是上帝的旨意），各自按照不同的可能性前进。比如我们刚才掷骰子，开碗的瞬间有六个宇宙从这个端点分裂出来，然后这些由时间捏起的平行线稳步向前，遇到可能性便再分裂。这样，自宇宙诞生以来，产生的可能性是一个无法想象的无穷大，上帝掌管一切的宇宙，他从不掷骰子。
如果我们要进行时间旅行，无非是到无穷条时间线上的某一点去，那个可能性，就好像在千万条细流中造成的一次回流，再由此迸发出亿万条新的源流：对于无穷可能性的一个大数，这并不算奇怪。
这个理论的坏处是，目前至少没人能想到应该如何去证明他是真实的，即使他已被各类科幻小说给用得不能再滥了。
5，EPR吊诡。
即认为若两个相关的粒子无限远离，哪怕相隔亿万光年。因为它们被限制在同一个波函数方程里，只要我们测量其中一个，便能立刻得知另一个的信息——根据以上所讲的知识，我们能够推理出一个显而易见的事实：遥远某处的一个信息，它能在瞬间被获得，这个信息的传播速度是无穷大，这违背了狭义相对论中的一条经典推论：光速乃是速度的极限。
对于这一吊诡的可能解释，是强调局域性：我们虽然能测量一处的信息，但这一信息却不能用超光速传到另一处的测量者那里。测量者并不能有如宇宙般宽广的“视界”。由此吊诡引出的量子纠缠等经典理论，目前正积极被应用在量子计算机等领域中。
6，统计物理学上的Das Gesetz der großen Zahlen（大数原理）。
很简单，既然我们不可能去测一个粒子，我们就只能测量一群粒子。这个“群”不小，数量级是我们熟知的10^23。在这一有关概率的层面上存在诸多近似和定义，此处需要逐一进行解释。
Mikrozustand（微状态）和Makrozustand（宏状态）
对于多粒子组成的系统，如果我们不仅关心粒子的kombination（状态和粒子的组合），还关心它们的permutation（排列，即粒子是unterscheidbar的：可分辨的），那么我们处理的是微状态，反之则是宏状态。
举例：在这里列举的是某Zustand1（状态1）中的两个例子，如果是Mikrozustand，粒子可分，则AB和BA是两种状态，如果退化到Makrozustand，粒子不必区分，则AB=BA=SS，不可分。微状态和宏状态选择涉及直接涉及到状态和的数值。但其实这样的区分更多是为计算服务，因为实际操作中我们选用玻尔兹曼分布Boltzmann-Verteilung，这是一种微状态经典分布，以和另两种表示实际量子分布的分布法：Bose-Einstein-Verteilung和Fermi-Dirac-Verteilung相区别。
前者Bose-Einstein-Verteilung用在波色子中，波色子不遵循泡利不相容原理，即一个状态下可以容纳多个相同的粒子。后者则用在费米子上，遵循泡利不相容原理，一个状态下不可容纳多个不相同粒子：这两种分布中，粒子是不作区分的宏状态。即所谓的“全同粒子不可分辨性”。
其中
Bose-Einstein-Verteilung的“最可几分布wahrscheinlichste Besetzung”表达式为：
n=(g.e^alpha.e^betaE(i)/(1-e^alpha.e^betaE(i)))
而
Fermi-Dirac-Verteilung则将等式中减号替换为加号（同理，对这两者的“mittlere Besetzungszahl”，也是加减号互换，即n(Ei)=(1/e^beta(Ei-chemisches potential))，以上beta为拉格朗日乘符，beta=1/kT，马上就讲。k是玻尔兹曼常数=1,38*10^-23JK^-1）。
“最可几分布”在统计热力学中是一个很重要的概念，因为在实际计算中使用的是经典的玻尔兹曼分布——对于符合“大数原理”的一群粒子，波尔兹曼分布中的“最可几分布”可以近似地被认为能够完整描述某一特定的状态，而其它的部分则可以直接忽略。
举一个方便的例子，比如我们还是掷骰子，但是这次使用两个骰子——我们能得到的点数是从2到12。但是和玩一个骰子时不同的是，现在点数出现的可能性不再是均等的了，在排列组合的过程中我们会发现，有一些点数出现的可能要大于其它的（赌徒都知道“豹子”最难出），具体而言：
点数..状态组合（不考虑排列）
2.....1+1
3.....1+2
4.....1+3 2+2
5.....1+4 2+3
6.....1+5 2+4 3+3
7.....1+6 2+5 3+4
8.....2+6 3+5 4+4
9.....3+6 4+5
10....4+6 5+5
11....5+6
12....6+6
由上可知，678三个点数和显然比2和12出现的概率要高得多。
但这里2和3，以及11和12的组合数是相同的。再考虑排列（两次观测，即使是通过先后次序——或者说，每一次都对骰子进行重定义：这在统计热力学假定中是十分必要的一步），会发现：
点数..状态组合（考虑排列）
2.....1+1
3.....1+2 2+1
4.....1+3 2+2 3+1
5.....1+4 2+3 3+2 4+1
6.....1+5 2+4 3+3 4+2 5+1
7.....1+6 2+5 3+4 4+3 5+2 6+1
8.....2+6 3+5 4+4 5+3 6+2
9.....3+6 4+5 5+4 6+3
10....4+6 5+5 6+4
11....5+6 6+5
12....6+6
这是完美的塔式结构：在这里我们将骰子看作“可区分的”，如此一来情况便十分明朗——掷出2和12的概率是最低的，而两个骰子的游戏最容易出现的数字是7——这也是赌场里设置骰子游戏赔率的理论基础。
以上关于骰子的举例十分重要——当骰子的数量不停增加时，位于所有可能的点数正中的点数出现的概率越来越高，当数量大到一定限度，几乎每一次测量（开碗）都会出现一个固定的数。我们来看看目前的假定：考虑排列，大数原理——这当然就是波尔兹曼分布了^^
7，状态和（Zustandssumme）。
若问什么是统计热力学中最重要的定义量，那当然就只能是“状态和”了。它是光它是电它是联结微观世界与宏观物理量的桥梁，它的表述式务必烂熟于心—— z=Summe(e^-q(i)E(i)beta)，beta=1/kT。
式中q(i)是Entartungsgrad即退化度，我们这样理解它：比如上面掷骰子考虑排列比不考虑排列多出很多种可能的状态，但这归根到底是同一事件，不考虑排列相对于考虑而言是“退化”了的，因为这减少了对状态的约束。同理FD-Verteilung和BE-Verteilung相对于MB-Verteilung退化，也是因为不区分粒子。
这里顺便讲清另一个概念unterscheidbare 和ununterscheidbare Teilchen（可区分和不可区分粒子）：很简单，晶体的粒子是可区分的，因为他们的位置是固定的，而气体的粒子则不可区分。这当然是指理想情况。
要理直气壮地使用这个定义式，还必须理清一个概念，即所谓的“正则系综（kanonische Ensemble）”
8，正则系综。
这玩意儿看上去很高深，但实际上也不麻烦。在统计热力学中我们最常使用的是正则系综，和Makrozustand和Mikrozustand的定义类似，这家伙上有“巨正则系综（Makrokanonische Ensemble）”，下有“微正则系综（Mikrokanonische Ensemble）”，下面来一一解释。
“系综”其实就是我们对一个大系统进行瓜分，将它划分为若干个子系统（untersystem）来方便我们研究。这样的瓜分有不同的限定方式，对于正则系综而言，我们定义能量可以在各个子系统间流动，但粒子不能够。如此一来，可以想像各个子系统的温度T会是一个常量，子系统中包含的粒子数N是一个常量，V也是常量：这是一个对“正则系综”的基本定义。（NVT守恒）
而对于巨正则系综，我们放宽条件：不止能量可以流动，连粒子也可以流动了。这样一来，N不再是常量。而一切反应和运动的推动力——即化学势μ在各个子系统间倒成了常量（全系统化学势平衡），而T和V继续不变。（μVT守恒）
微正则系综，则收缩条件：能量也不让流动了——既然如此，那么每个子系统的能量E当然是守恒的，T却可以不相等（NVE守恒）。
我们所有关于状态和的计算都基于“正则系综”。
9，状态和定义的数学推导。
这下子需要用到一点高等数学了，我将不具体讲解拉格朗日乘数法（Lagrange Multiplikator），想了解的请自己翻书。
还是联想骰子，假设有很多骰子（大数）造成了一个上面说过的塔式结构，我们现在想知道那个最有可能出现的几率的“量”是多少。于是我们需要先来计算一下权重（Gewicht）W，运用公式：
W=N!/(n1!n2!n3!....nm!) （式1）
N是全部的粒子数之和（全部的骰子），这些骰子一共有m种状态，而ni则表示每种状态中的粒子数。
ni也可以用来符号化表示某种状态，换骰子语言说：n1,n2,n3....代表各种骰子点数和（状态）。
需要找到的是最大权重，也即最经常出现的点数和，也就是说，对于W而言是一个极值问题：高数里我们如何求极值呢？当然是通过求导：dW/dni=0
这里就要用到一些技巧了：
因为权重的定义式里有大量阶乘算符。为了进行可能的简化，尝试运用Stirling近似：lnN!=nlnN-N（对于一个大数N）。考虑到在W上添加ln算符不会影响塔式结构的形状（我们要求的只是最大值），因此，求导式化为：
dlnW/dni=0 进而dlnW=0
对于变化：dlnW=0=Summe(dlnW/dni)dni而言，需要满足条件
N=Summe（ni）=常数，也即各状态粒子数和为N是常数
以及
E=Summe（Eini）=常数，也即系统总能量E等于各状态能量和是常数
使用拉格朗日法可得：
Summe（dlnW/dni）dni+alpha.Summe（dni）-beta.Summe(Eidni)=0
提取公因式dni，将求和summe合并，并且将全部相对ni的无关量nj全部消去，得到：
dlnW/dni+alpha-betaEi=0 （式2）
下面来变化式1
两边求对数
lnW=lnN!-Summe（lnnj!）
两边对ni求导
dlnW/dni=-dlnni!/dni （全部与ni无关的量已经被求导算法灭了）
用Stirling近似：
dlnW/dni=-d(nilnni-ni)/dni
求导=-lnni
代入式2得：
-lnni+alpha-betani=0
于是：ni=e^alpha.e^betaEi
再代入条件1：N=Summe（ni），得
N=Summe（nj）=Summe（e^alpha.e^betaEj）=e^alpha.Summe（e^betaEj）（提出常数）
于是e^alpha可以用N和Summe（e^betaEi）表示，并反代入能量式，得到波尔兹曼分布：
fi=ni/N=e^-betaEi/(Summe（e^-betaEj）)=e^-betaEi/Z：状态和Z就是在此处被定义的。
其中beta=1/kT的证明，过程中要用到大量技巧和无穷积分，此处不再讨论。
10，宏观物理量的统计热力学表述
既然已经求出了状态和zustandssumme，下一步就是要通过这个定义量来确定各种传统热力学中感兴趣的物理量：ASGHU以及CpCv等。
首先试求内能U：
Um=Na.avg(E)，系统的摩尔内能等于阿伏伽德罗常数乘以粒子的平均能量(mittlere Energie)，其中
avg(E)=summe(Eini)/summe(ni)=summe(Ei)ni/summe(ni)
而ni/summe(ni)=ni/Ni=f=g.exp(-betaEi)/summe(g.exp(-betaEi))
由Zustandssumme的定义，f=g.exp(-betaEi)/Z
于是avg(E)=summe(Ei).g.exp(-betaEi)/Z=1/Z.summe(Ei.g.exp(-betaEi))=这个等式可通过如下关于Z的证明进行变型：
dlnZ/dT=dlnZ/dZ.dZ/dT=1/Z.dZ/dT （很简单的微分变换）
其中dZ/dT即d(summe(g.exp(-Ei/kT)))/dT=summe(g.exp(-Ei/kT)).d(-Ei/kT)/dT=summe(g.exp(-Ei/kT)).Ei/kT^2即
dlnZ/dT=1/Z.summe(g.exp(-Ei/kT)).Ei/kT^2
avg(E)=kT^2.(1/Z.summe(Ei.g.exp(-Ei/kT)/kT^2))=kT^2.dlnZ/dT
此即粒子平均能量的表达式
于是摩尔内能Um=Na.avg(E)=RT^2.dlnZ/dT（q.e.d）
接着求helmholz自由能A：
根据A的原始定义式：A=U-TS
求导标准变换：dA=dU-TdS-SdT其中dU内能变由内能定义=Tds热传递-PdV体积功代入得dA=-PdV-SdT，当系统为理想凝聚态（晶体）时V为常数dV=0，（dA/dT）...v（对V的定积分）=-S，代入原始定义式，得：
A=U+T(dA/dT)再代入上式求出的U，得：
A=RT^2.(dlnZ/dT)+T(dA/dT)，解这个DGL，得到：
A=-RTlnZ（q.e.d）
然后是熵S：
这个最简单，由于之前已经得出S=-(dA/dT)...v，直接对A=-RTlnZ求偏导即得：
S=RlnZ+RT(dlnZ/dT)...v
至于G和H，根据定义
G=H-TS=U+PV-TS=A+PV
而
H=U+PV
其中A和U已经求得，于是现在只需求得PV对于Z的表达式即可（这意味着所有的热力学函数都可以由状态和来表示了）：
同样由dA=-PdV-SdT的式子可得：
P=-(dA/dV)...T，如此PV=-V.(dA/dV)...T=-(dA/dlnV)...T=RT(dlnZ/dlnV)...T
如此便已求出所有热力学函数的状态和表示。对于等容比热Cv和等压比热Cp，根据热力学定义公式Cv=（dU/dT）...v及Cp=（dH/dT）...p，由已推导出的U及H皆可求出，但比热容的求解并非如此简单，其本身还涉及到很多与结构相关的内容，在此可以提一下关于德拜和爱因斯坦的模型，以及Dulong定理了。
11，特别附赠：关于比热容
Dulong-Petit-定理
在高温的情况下，凝聚态的量子特性并不明显，因此Dulong-Petit联合提出了一个经验公式，即不论凝聚态的结构或者性质如何，其在高温下的热容均为3R。
但经验公式向来都需要找到一条通往合理模型的回归之路，对于Dulong-Petit在中低温下的不准确，爱因斯坦和德拜先后提出了两种关于热容的模型。
首先是爱因斯坦的量子谐振子模型（我不知道这个称法是否正确，德语是harmonischer Oszillator），将粒子看作没有相互作用的、符合胡克定律的振动模型，每个粒子都拥有相同的振动频率。我们知道，粒子的能量由平动能、转动能、振动能和电子移动能组成（translation，rotation，schwingung oder vibration，elektronenbewegung），凝聚态系统因为存在键的约束，没有平动能和转动能的麻烦，而非金属上又不需要考虑电子移动能，因此只需要计算振动状态和即可。对于爱因斯坦模型：
q（vib）=1/(1-e^(-hv/kT))
注意此模型中将粒子理想化，令它们没有基本能量的约束，能量直接就全部和振动相关。由于所有的粒子都一样，因此全部的状态和Q(vib)=q(vib)^3N，数字3是因为要考虑到空间上全部3个方向的振动。用10中求出的求内能的方法U=RT^2.dlnZ/dT以及Cv=（dU/dT）...v（对于凝聚态而言，Cv和Cp可以近似认为相等；当然，对理想气体，Cp-Cv=nR，这个公式的证明，学过热力学的同学们应该都清楚）可以求出爱因斯坦模型的比热公式。
可惜这个公式较复杂，我就没有硬记下来。需要记住的部分是，在外围有3R的部分，积分内则是温度和kT一道放在指数幂中的一个带负号分式。
于是在高温时，和温度相关的部分小到可以忽略不计，这个等式近似于3R，符合Dulong公式；在绝对零度时，它也符合外推的实验结果。但是中低温却并不合适，因为它所使用的是一个过于理想的模型。
于是Debye提出了另一个量子谐振子的模型，这里取消了认为粒子之间没有任何相互作用的观点，而将粒子的振动看作一个整体。首先，在一维的观察面上，粒子如下排列：
0...0...0...0................0...0...0...0
这就好像是一条线上系了很多珠子，并且让它们一起振动，想象一条波浪状的麻绳吧...^^ 假设绳长为l，起伏的半波数为n，那么这条绳子上的波的波长必然是lamda=2l/n。注意这个波长是不能无限细分的，因为两个粒子之间不可能再出现半波：这样一来，最小的波长只能是2a（a为粒子间距离），于是最大的频率必然是个定数。
对于一维情况而言 E=hv=hC/lamda=hC/2l（n），对于三维情况，则E^2=hC/2l（nx^2+ny^2+nz^2）。在计算状态和是引进一个相关量summe(from 0 to vmax)（gD（v）dv）（其中v为频率）..即对所有可能的频率求和..其中gD(v)为一个和频率相关的函数，具体我也不记得了..在此种情况下U=summe(from 0 to vmax)（gD（v）U（单粒子）dv），如此计算出的比热值为9R（T/teta（D））^3乘以一个和T无关的积分..如此在高温时，可以得到3R的比热值，在中低温时，比热值则近似于T^3。这些都和实验结果相符，Debye模型可以算是和实际最接近的模型了。
至于金属比热值，如果根据常规的计算方法来算状态和的增量，则增加的量应为3R/2，但实际上却远小于这个值。在高温下，振动的原子核会束缚电子的行动，而在低温下，电子的自由移动必须受到费米能的制约：具体关于电子的状态和可以通过费米狄拉克分布（符合泡利规则，自旋s=1/2，粒子不可分辨）计算出来，这里也不再多说了。对电子而言的近似公式是C=aT^3+gammaT，第二项在中高温时较小，可以忽略。
12，非理想凝聚态的处理方式（konfigurationsintegral）
以上在7中关于理想状态的相提到可区分和不可区分，这只是仅仅根据粒子是否被固定在某处而言的。在这个模型中忽略了粒子之间的相互作用。对于固体和理想气体，这种近似是可以容忍的；但是对于真实气体和液体，由于粒子之间的相互作用明显且不可忽略，在计算状态和时就必须加入一个修正量，这就是以上所说的konfigurationsintegral，或可称为配位积分。它的计算方式和离子晶体madelung常数的计算方式类似，就是通过无限次的积分将所有的相互作用计算出来，其基本公式为：
Qn=1/N!∫1∫2∫3∫4........∫m（-u（r1,r2,r3,r4....rm）/kT）d^3r1.d^3r2.d^3r3....d^3rm
这个公式的数值，常规方法无法计算。现今均是用numerische analyse即数值分析法，借助计算机来进行模拟，可以得到较精确的结果。至于NA的具体应用，则是材料物理一门实验中涉及的内容，与此书无关，这里就打住了吧...^^
【全文完】
Mein Ziel ist es, Ihnen ggf. die Scheu vor der statistischen Thermodynamik zu nehmen, gleichzeitig aber auch, Ihr Interesse für dieses außerordentlich wichtige und faszinierende Gebiet innerhalb der Physikalischen Chemie zu wecken, so daß Sie ohne große Schwierigkeiten die entsprechenden Lehrbücher und Abschnitte in umfassenderen Werken verstehen können.
Ich tue dieses als Chemiker aus der Sicht des Chemikers, das schließt allerdings nicht aus, daß wir doch einigen Formalismus betreiben müssen.
草译：
我的目标是，尽可能地将诸位面对统计热力学时的羞怯除去，同时唤醒您们对物理化学中这极为重要且迷人之领域的兴趣，如此各位便可毫无困难地面对森罗万象的学术书丛中与此相关的部分了。
我作为化学家来开课，并谨守化学家的视野，不过我们仍得面对某些形式主义的东西。
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一般作为谈统计热力学的书，无论是先讲量子力学史，还是先讲经典热力学——薛定谔（和他的猫）、波函数、2+1分布、3系综、哥本哈根deutung，海森堡测不准原理和状态和等等，都是绕不开的。这一门学科的难点之一，在于用状态和对传统热力学函数进行推导时所用到的各类数学技巧；具体到应用上，又关乎从难解的薛定谔方程推演到海森堡表述及费曼路径积分的过程（及相关的方方面面）。在本札记中，我将会零散地记下一些小知识点，作为备忘用。以后读来可能更便于回忆这两门密不可分的科目，另外则会讲述一些可能是大家熟知的、有趣的常识，唯一不会有的是深入的、复杂的内容。大可以放心阅读。
1，统计热力学所针对的内容。
联结宏观及围观世界。一个重要的假定是所谓Ergodenhypothese：Scharmittel=Zeitmittel，前者指在一个时间点对拥有“足够多”的粒子的一个系统进行严格考察，后者指在“足够长”的时间里对一个粒子所组成的系统进行严格考察，这两个事件，在测度上是相等的。
对于“化学家式的说明”而言，可以不去细究的是Hilbert希尔伯特空间（线性空间+内积，这在解释EPR吊诡的时候需要用到）以及Dirac Symbol狄拉克算符（这个在解释量子缠结时有用，想像它是劈开Hilbert空间的一把利剑即可），薛定谔方程的含时与不含时，因为算式麻烦，这里也不多说了，了解Ergodenhypothese算是基础。至于Ergodenhypothese为什么重要呢，就和2中的Unschärferrelation紧密相关了：简而言之，对单个粒子的测量是不可能准确掌握全部所需运动信息的，而根据Ergodenhypothese，对单个粒子或者符合量子力学要求的子系统（参见之后第8中关于三类系综的论述）进行足够长时间的测量这个事件，等价于对一个包含大量单个粒子或者对应子系统的大系统在某个时间点所进行的观测——于是，统计热力学上便可以通过对宏观的观测得出微观上的结论来，虽然存在明显的近似，但毕竟是搭起了一座联结的桥梁。
2，量子理论。
在宏观世界里，遵循经典牛顿力学后所能做的一件事，是能够在给出足够条件的情况下准确预测一个运动对象在一定时间后的状态：准确点说，对于一个经典对象，它的Impuls动量和Ort位置是能够同时准确测量的。但在量子力学中，由于微观世界中测量对系统的扰动变得巨大，测量的影响将不能被忽略。海森堡提出，动量及位置误差量的乘积必然大于等于普朗克常数（6,63*10^-34Js），但他没算。Kennard算出一个精确的Unschärferrelation：delta(p)delta(x)>=h/4Pi。测不准原理并不代表在未来可以通过改善仪器质量来得到精确值，它的意义是：无论怎样都不可能同时获得粒子准确的动量及位置，最多获得其一。这个撼动了上帝权威（他因此不再精确控制一切）的理论惹恼了爱因斯坦，他提出了一系列的假想实验来反对这个“不能确定”的谬论，不过可惜，因为这些假想实验必然需要依附于某项测量，来给出一个精确的时间，或者质量，因此并不能给予海森堡的理论以反驳。之后爱因斯坦更提出了所谓的“EPR（Einstein, Podolski und Rosen）吊诡”。
3，波函数和薛定谔的猫。
在解释EPR吊诡之前需要先解释“薛定谔的猫”这个经典假想实验。根据由测不准和量子理论等为基础发展出来的“哥本哈根诠释”这一体系（实际这并非是一个严格体系，对于一些说法的集合，存在多种可能的解释：这应该算是一种巧妙的妥协），对于一个量子系统，只有“测量”这一行为会造成确定的量（即所谓波函数坍塌Kollaps der Wellenfunktion）。所谓的波函数，乃是一个系统所有可能出现的状态的集合：打一个比方，我们玩掷骰子游戏，将骰子放在不透明的碗里，并且摇动。在开碗之前，我们知道，骰面（Augenzahl）可能出现1，2，3，4，5，6这六种均等的可能性（是理想骰子的设定，不要联想）即1/6，一旦开碗（测量），我们得到一个具体的数字（比如3），这样，这个具体数字的可能性立即变成1，其它五个数字的可能性立即变成0：形象来讲，就好像是波函数向一个点坍缩了一样，因此这一现象被称为“波函数坍缩”。所谓“薛定谔的猫”正是基于这一观点，描述“开碗”之前的景象：如果盒子里的猫在时间T里有百分之五十的可能生或死，那在打开盒子之前，按照量子力学的观点，猫是半生半死的，而非有具体的生或死的状态——这是一个很经典的哲学考量，说简单点是“眼见为实”，在我们没看到一个事件的结果之前，它的状态是无法用定值来描述的。
4，平行世界理论。
为了不让上帝掷骰子，也即不让波函数出现坍塌的情况，一个需要提及的理论是所谓“平行世界理论”。这个富于浪漫主义的诠释甚至让时间旅行和改变历史也成为可能——简单讲，因为可能性是无限的，每一种面对选择，或者面临波函数坍缩的瞬间，都会按可能性的数量分裂出数个宇宙（这显然是上帝的旨意），各自按照不同的可能性前进。比如我们刚才掷骰子，开碗的瞬间有六个宇宙从这个端点分裂出来，然后这些由时间捏起的平行线稳步向前，遇到可能性便再分裂。这样，自宇宙诞生以来，产生的可能性是一个无法想象的无穷大，上帝掌管一切的宇宙，他从不掷骰子。
如果我们要进行时间旅行，无非是到无穷条时间线上的某一点去，那个可能性，就好像在千万条细流中造成的一次回流，再由此迸发出亿万条新的源流：对于无穷可能性的一个大数，这并不算奇怪。
这个理论的坏处是，目前至少没人能想到应该如何去证明他是真实的，即使他已被各类科幻小说给用得不能再滥了。
5，EPR吊诡。
即认为若两个相关的粒子无限远离，哪怕相隔亿万光年。因为它们被限制在同一个波函数方程里，只要我们测量其中一个，便能立刻得知另一个的信息——根据以上所讲的知识，我们能够推理出一个显而易见的事实：遥远某处的一个信息，它能在瞬间被获得，这个信息的传播速度是无穷大，这违背了狭义相对论中的一条经典推论：光速乃是速度的极限。
对于这一吊诡的可能解释，是强调局域性：我们虽然能测量一处的信息，但这一信息却不能用超光速传到另一处的测量者那里。测量者并不能有如宇宙般宽广的“视界”。由此吊诡引出的量子纠缠等经典理论，目前正积极被应用在量子计算机等领域中。
6，统计物理学上的Das Gesetz der großen Zahlen（大数原理）。
很简单，既然我们不可能去测一个粒子，我们就只能测量一群粒子。这个“群”不小，数量级是我们熟知的10^23。在这一有关概率的层面上存在诸多近似和定义，此处需要逐一进行解释。
Mikrozustand（微状态）和Makrozustand（宏状态）
对于多粒子组成的系统，如果我们不仅关心粒子的kombination（状态和粒子的组合），还关心它们的permutation（排列，即粒子是unterscheidbar的：可分辨的），那么我们处理的是微状态，反之则是宏状态。
举例：在这里列举的是某Zustand1（状态1）中的两个例子，如果是Mikrozustand，粒子可分，则AB和BA是两种状态，如果退化到Makrozustand，粒子不必区分，则AB=BA=SS，不可分。微状态和宏状态选择涉及直接涉及到状态和的数值。但其实这样的区分更多是为计算服务，因为实际操作中我们选用玻尔兹曼分布Boltzmann-Verteilung，这是一种微状态经典分布，以和另两种表示实际量子分布的分布法：Bose-Einstein-Verteilung和Fermi-Dirac-Verteilung相区别。
前者Bose-Einstein-Verteilung用在波色子中，波色子不遵循泡利不相容原理，即一个状态下可以容纳多个相同的粒子。后者则用在费米子上，遵循泡利不相容原理，一个状态下不可容纳多个不相同粒子：这两种分布中，粒子是不作区分的宏状态。即所谓的“全同粒子不可分辨性”。
其中
Bose-Einstein-Verteilung的“最可几分布wahrscheinlichste Besetzung”表达式为：
n=(g.e^alpha.e^betaE(i)/(1-e^alpha.e^betaE(i)))
而
Fermi-Dirac-Verteilung则将等式中减号替换为加号（同理，对这两者的“mittlere Besetzungszahl”，也是加减号互换，即n(Ei)=(1/e^beta(Ei-chemisches potential))，以上beta为拉格朗日乘符，beta=1/kT，马上就讲。k是玻尔兹曼常数=1,38*10^-23JK^-1）。
“最可几分布”在统计热力学中是一个很重要的概念，因为在实际计算中使用的是经典的玻尔兹曼分布——对于符合“大数原理”的一群粒子，波尔兹曼分布中的“最可几分布”可以近似地被认为能够完整描述某一特定的状态，而其它的部分则可以直接忽略。
举一个方便的例子，比如我们还是掷骰子，但是这次使用两个骰子——我们能得到的点数是从2到12。但是和玩一个骰子时不同的是，现在点数出现的可能性不再是均等的了，在排列组合的过程中我们会发现，有一些点数出现的可能要大于其它的（赌徒都知道“豹子”最难出），具体而言：
点数..状态组合（不考虑排列）
2.....1+1
3.....1+2
4.....1+3 2+2
5.....1+4 2+3
6.....1+5 2+4 3+3
7.....1+6 2+5 3+4
8.....2+6 3+5 4+4
9.....3+6 4+5
10....4+6 5+5
11....5+6
12....6+6
由上可知，678三个点数和显然比2和12出现的概率要高得多。
但这里2和3，以及11和12的组合数是相同的。再考虑排列（两次观测，即使是通过先后次序——或者说，每一次都对骰子进行重定义：这在统计热力学假定中是十分必要的一步），会发现：
点数..状态组合（考虑排列）
2.....1+1
3.....1+2 2+1
4.....1+3 2+2 3+1
5.....1+4 2+3 3+2 4+1
6.....1+5 2+4 3+3 4+2 5+1
7.....1+6 2+5 3+4 4+3 5+2 6+1
8.....2+6 3+5 4+4 5+3 6+2
9.....3+6 4+5 5+4 6+3
10....4+6 5+5 6+4
11....5+6 6+5
12....6+6
这是完美的塔式结构：在这里我们将骰子看作“可区分的”，如此一来情况便十分明朗——掷出2和12的概率是最低的，而两个骰子的游戏最容易出现的数字是7——这也是赌场里设置骰子游戏赔率的理论基础。
以上关于骰子的举例十分重要——当骰子的数量不停增加时，位于所有可能的点数正中的点数出现的概率越来越高，当数量大到一定限度，几乎每一次测量（开碗）都会出现一个固定的数。我们来看看目前的假定：考虑排列，大数原理——这当然就是波尔兹曼分布了^^
7，状态和（Zustandssumme）。
若问什么是统计热力学中最重要的定义量，那当然就只能是“状态和”了。它是光它是电它是联结微观世界与宏观物理量的桥梁，它的表述式务必烂熟于心—— z=Summe(e^-q(i)E(i)beta)，beta=1/kT。
式中q(i)是Entartungsgrad即退化度，我们这样理解它：比如上面掷骰子考虑排列比不考虑排列多出很多种可能的状态，但这归根到底是同一事件，不考虑排列相对于考虑而言是“退化”了的，因为这减少了对状态的约束。同理FD-Verteilung和BE-Verteilung相对于MB-Verteilung退化，也是因为不区分粒子。
这里顺便讲清另一个概念unterscheidbare 和ununterscheidbare Teilchen（可区分和不可区分粒子）：很简单，晶体的粒子是可区分的，因为他们的位置是固定的，而气体的粒子则不可区分。这当然是指理想情况。
要理直气壮地使用这个定义式，还必须理清一个概念，即所谓的“正则系综（kanonische Ensemble）”
8，正则系综。
这玩意儿看上去很高深，但实际上也不麻烦。在统计热力学中我们最常使用的是正则系综，和Makrozustand和Mikrozustand的定义类似，这家伙上有“巨正则系综（Makrokanonische Ensemble）”，下有“微正则系综（Mikrokanonische Ensemble）”，下面来一一解释。
“系综”其实就是我们对一个大系统进行瓜分，将它划分为若干个子系统（untersystem）来方便我们研究。这样的瓜分有不同的限定方式，对于正则系综而言，我们定义能量可以在各个子系统间流动，但粒子不能够。如此一来，可以想像各个子系统的温度T会是一个常量，子系统中包含的粒子数N是一个常量，V也是常量：这是一个对“正则系综”的基本定义。（NVT守恒）
而对于巨正则系综，我们放宽条件：不止能量可以流动，连粒子也可以流动了。这样一来，N不再是常量。而一切反应和运动的推动力——即化学势μ在各个子系统间倒成了常量（全系统化学势平衡），而T和V继续不变。（μVT守恒）
微正则系综，则收缩条件：能量也不让流动了——既然如此，那么每个子系统的能量E当然是守恒的，T却可以不相等（NVE守恒）。
我们所有关于状态和的计算都基于“正则系综”。
9，状态和定义的数学推导。
这下子需要用到一点高等数学了，我将不具体讲解拉格朗日乘数法（Lagrange Multiplikator），想了解的请自己翻书。
还是联想骰子，假设有很多骰子（大数）造成了一个上面说过的塔式结构，我们现在想知道那个最有可能出现的几率的“量”是多少。于是我们需要先来计算一下权重（Gewicht）W，运用公式：
W=N!/(n1!n2!n3!....nm!) （式1）
N是全部的粒子数之和（全部的骰子），这些骰子一共有m种状态，而ni则表示每种状态中的粒子数。
ni也可以用来符号化表示某种状态，换骰子语言说：n1,n2,n3....代表各种骰子点数和（状态）。
需要找到的是最大权重，也即最经常出现的点数和，也就是说，对于W而言是一个极值问题：高数里我们如何求极值呢？当然是通过求导：dW/dni=0
这里就要用到一些技巧了：
因为权重的定义式里有大量阶乘算符。为了进行可能的简化，尝试运用Stirling近似：lnN!=nlnN-N（对于一个大数N）。考虑到在W上添加ln算符不会影响塔式结构的形状（我们要求的只是最大值），因此，求导式化为：
dlnW/dni=0 进而dlnW=0
对于变化：dlnW=0=Summe(dlnW/dni)dni而言，需要满足条件
N=Summe（ni）=常数，也即各状态粒子数和为N是常数
以及
E=Summe（Eini）=常数，也即系统总能量E等于各状态能量和是常数
使用拉格朗日法可得：
Summe（dlnW/dni）dni+alpha.Summe（dni）-beta.Summe(Eidni)=0
提取公因式dni，将求和summe合并，并且将全部相对ni的无关量nj全部消去，得到：
dlnW/dni+alpha-betaEi=0 （式2）
下面来变化式1
两边求对数
lnW=lnN!-Summe（lnnj!）
两边对ni求导
dlnW/dni=-dlnni!/dni （全部与ni无关的量已经被求导算法灭了）
用Stirling近似：
dlnW/dni=-d(nilnni-ni)/dni
求导=-lnni
代入式2得：
-lnni+alpha-betani=0
于是：ni=e^alpha.e^betaEi
再代入条件1：N=Summe（ni），得
N=Summe（nj）=Summe（e^alpha.e^betaEj）=e^alpha.Summe（e^betaEj）（提出常数）
于是e^alpha可以用N和Summe（e^betaEi）表示，并反代入能量式，得到波尔兹曼分布：
fi=ni/N=e^-betaEi/(Summe（e^-betaEj）)=e^-betaEi/Z：状态和Z就是在此处被定义的。
其中beta=1/kT的证明，过程中要用到大量技巧和无穷积分，此处不再讨论。
10，宏观物理量的统计热力学表述
既然已经求出了状态和zustandssumme，下一步就是要通过这个定义量来确定各种传统热力学中感兴趣的物理量：ASGHU以及CpCv等。
首先试求内能U：
Um=Na.avg(E)，系统的摩尔内能等于阿伏伽德罗常数乘以粒子的平均能量(mittlere Energie)，其中
avg(E)=summe(Eini)/summe(ni)=summe(Ei)ni/summe(ni)
而ni/summe(ni)=ni/Ni=f=g.exp(-betaEi)/summe(g.exp(-betaEi))
由Zustandssumme的定义，f=g.exp(-betaEi)/Z
于是avg(E)=summe(Ei).g.exp(-betaEi)/Z=1/Z.summe(Ei.g.exp(-betaEi))=这个等式可通过如下关于Z的证明进行变型：
dlnZ/dT=dlnZ/dZ.dZ/dT=1/Z.dZ/dT （很简单的微分变换）
其中dZ/dT即d(summe(g.exp(-Ei/kT)))/dT=summe(g.exp(-Ei/kT)).d(-Ei/kT)/dT=summe(g.exp(-Ei/kT)).Ei/kT^2即
dlnZ/dT=1/Z.summe(g.exp(-Ei/kT)).Ei/kT^2
avg(E)=kT^2.(1/Z.summe(Ei.g.exp(-Ei/kT)/kT^2))=kT^2.dlnZ/dT
此即粒子平均能量的表达式
于是摩尔内能Um=Na.avg(E)=RT^2.dlnZ/dT（q.e.d）
接着求helmholz自由能A：
根据A的原始定义式：A=U-TS
求导标准变换：dA=dU-TdS-SdT其中dU内能变由内能定义=Tds热传递-PdV体积功代入得dA=-PdV-SdT，当系统为理想凝聚态（晶体）时V为常数dV=0，（dA/dT）...v（对V的定积分）=-S，代入原始定义式，得：
A=U+T(dA/dT)再代入上式求出的U，得：
A=RT^2.(dlnZ/dT)+T(dA/dT)，解这个DGL，得到：
A=-RTlnZ（q.e.d）
然后是熵S：
这个最简单，由于之前已经得出S=-(dA/dT)...v，直接对A=-RTlnZ求偏导即得：
S=RlnZ+RT(dlnZ/dT)...v
至于G和H，根据定义
G=H-TS=U+PV-TS=A+PV
而
H=U+PV
其中A和U已经求得，于是现在只需求得PV对于Z的表达式即可（这意味着所有的热力学函数都可以由状态和来表示了）：
同样由dA=-PdV-SdT的式子可得：
P=-(dA/dV)...T，如此PV=-V.(dA/dV)...T=-(dA/dlnV)...T=RT(dlnZ/dlnV)...T
如此便已求出所有热力学函数的状态和表示。对于等容比热Cv和等压比热Cp，根据热力学定义公式Cv=（dU/dT）...v及Cp=（dH/dT）...p，由已推导出的U及H皆可求出，但比热容的求解并非如此简单，其本身还涉及到很多与结构相关的内容，在此可以提一下关于德拜和爱因斯坦的模型，以及Dulong定理了。
11，特别附赠：关于比热容
Dulong-Petit-定理
在高温的情况下，凝聚态的量子特性并不明显，因此Dulong-Petit联合提出了一个经验公式，即不论凝聚态的结构或者性质如何，其在高温下的热容均为3R。
但经验公式向来都需要找到一条通往合理模型的回归之路，对于Dulong-Petit在中低温下的不准确，爱因斯坦和德拜先后提出了两种关于热容的模型。
首先是爱因斯坦的量子谐振子模型（我不知道这个称法是否正确，德语是harmonischer Oszillator），将粒子看作没有相互作用的、符合胡克定律的振动模型，每个粒子都拥有相同的振动频率。我们知道，粒子的能量由平动能、转动能、振动能和电子移动能组成（translation，rotation，schwingung oder vibration，elektronenbewegung），凝聚态系统因为存在键的约束，没有平动能和转动能的麻烦，而非金属上又不需要考虑电子移动能，因此只需要计算振动状态和即可。对于爱因斯坦模型：
q（vib）=1/(1-e^(-hv/kT))
注意此模型中将粒子理想化，令它们没有基本能量的约束，能量直接就全部和振动相关。由于所有的粒子都一样，因此全部的状态和Q(vib)=q(vib)^3N，数字3是因为要考虑到空间上全部3个方向的振动。用10中求出的求内能的方法U=RT^2.dlnZ/dT以及Cv=（dU/dT）...v（对于凝聚态而言，Cv和Cp可以近似认为相等；当然，对理想气体，Cp-Cv=nR，这个公式的证明，学过热力学的同学们应该都清楚）可以求出爱因斯坦模型的比热公式。
可惜这个公式较复杂，我就没有硬记下来。需要记住的部分是，在外围有3R的部分，积分内则是温度和kT一道放在指数幂中的一个带负号分式。
于是在高温时，和温度相关的部分小到可以忽略不计，这个等式近似于3R，符合Dulong公式；在绝对零度时，它也符合外推的实验结果。但是中低温却并不合适，因为它所使用的是一个过于理想的模型。
于是Debye提出了另一个量子谐振子的模型，这里取消了认为粒子之间没有任何相互作用的观点，而将粒子的振动看作一个整体。首先，在一维的观察面上，粒子如下排列：
0...0...0...0................0...0...0...0
这就好像是一条线上系了很多珠子，并且让它们一起振动，想象一条波浪状的麻绳吧...^^ 假设绳长为l，起伏的半波数为n，那么这条绳子上的波的波长必然是lamda=2l/n。注意这个波长是不能无限细分的，因为两个粒子之间不可能再出现半波：这样一来，最小的波长只能是2a（a为粒子间距离），于是最大的频率必然是个定数。
对于一维情况而言 E=hv=hC/lamda=hC/2l（n），对于三维情况，则E^2=hC/2l（nx^2+ny^2+nz^2）。在计算状态和是引进一个相关量summe(from 0 to vmax)（gD（v）dv）（其中v为频率）..即对所有可能的频率求和..其中gD(v)为一个和频率相关的函数，具体我也不记得了..在此种情况下U=summe(from 0 to vmax)（gD（v）U（单粒子）dv），如此计算出的比热值为9R（T/teta（D））^3乘以一个和T无关的积分..如此在高温时，可以得到3R的比热值，在中低温时，比热值则近似于T^3。这些都和实验结果相符，Debye模型可以算是和实际最接近的模型了。
至于金属比热值，如果根据常规的计算方法来算状态和的增量，则增加的量应为3R/2，但实际上却远小于这个值。在高温下，振动的原子核会束缚电子的行动，而在低温下，电子的自由移动必须受到费米能的制约：具体关于电子的状态和可以通过费米狄拉克分布（符合泡利规则，自旋s=1/2，粒子不可分辨）计算出来，这里也不再多说了。对电子而言的近似公式是C=aT^3+gammaT，第二项在中高温时较小，可以忽略。
12，非理想凝聚态的处理方式（konfigurationsintegral）
以上在7中关于理想状态的相提到可区分和不可区分，这只是仅仅根据粒子是否被固定在某处而言的。在这个模型中忽略了粒子之间的相互作用。对于固体和理想气体，这种近似是可以容忍的；但是对于真实气体和液体，由于粒子之间的相互作用明显且不可忽略，在计算状态和时就必须加入一个修正量，这就是以上所说的konfigurationsintegral，或可称为配位积分。它的计算方式和离子晶体madelung常数的计算方式类似，就是通过无限次的积分将所有的相互作用计算出来，其基本公式为：
Qn=1/N!∫1∫2∫3∫4........∫m（-u（r1,r2,r3,r4....rm）/kT）d^3r1.d^3r2.d^3r3....d^3rm
这个公式的数值，常规方法无法计算。现今均是用numerische analyse即数值分析法，借助计算机来进行模拟，可以得到较精确的结果。至于NA的具体应用，则是材料物理一门实验中涉及的内容，与此书无关，这里就打住了吧...^^
【全文完】
有关键情节透露
- 作者: Josef Blahous
- 出版: Hirzel, Stuttgart
- 装帧: Perfect Paperback
- 页数: 255
- 时间: 2007-12