予秋对《现代压电学.中册》的笔记(3)

1需要高纯度，高Q值，低位错及腐蚀隧道密度小的晶体来适应高频化，小型化，片式化元器件的需要。.α，β石英，573度。29 锗酸铋晶体为二元系Bi2O3-GeO2 化合物，氧化铋和氧化锗的配比量不同，可以产生几种同素异构体，6：1时Bi12GeO20 是一种优良性能的电光及压电晶体材料，单晶时为BGO。α碘酸锂晶体（α-LiIO3）具有旋光，热释电，压电，非线性光学，电光学效应。正磷酸铝晶体（α-alPO4）又名α块磷铝矿（α-berlinite）硅酸镓镧晶体（La3Ga5SiO4, LGS）激光晶体，及声学性能。 51 铁电性压电晶体：铁电性单晶体按其晶体结构来划分，可分为三大类：1.含氧八面体的铁电晶体，如具有钙钛矿结构的钛酸铅晶体，钛酸钡晶体，锆钛酸铅晶体，具有铌酸锂结构的铌酸锂晶体和钽酸锂晶体，具有钨青铜结构的铌酸锶钡晶体等。2.含有氢键的铁电晶体，如磷酸二氢钾晶体（KH2PO4, KDP），磷酸氢铅（PbHPO4, LHP）和磷酸氘（dao）铅（PbDPO4, LDP）3. 含层状结构的铁电晶体，如钛酸铋（Bi4Ti3O12, BTO）,钽酸锶铋（SrBi2Ta2O9, SBT）晶体。由于钨青铜结构的铁电晶体，含有氢键的铁电晶体和含层状结构的铁电晶体，压电性能往往不及其电光性能，因而多应用于电光学方面。 93 与普通铁电体相比，驰豫铁电体有两个基本的介电特征：1. 弥散相变（diffuse phase transition (DPT),即从铁电到顺电的相变是一个渐变的过程，没有一确定的居里温度Tc, 通常将其介电常数最大值所对应的温度Tm作为一个特征温度，在这个转变温度以上，仍然存在较大的自发极化强度。2. 频率色散，即在这个温度以下，随着频率的增加，介电常数下降，损耗增加，介电峰和损耗峰向高温方向移动。 163 无机压电铁电薄膜：以金属氧化物，金属氮化物，金属碳化物或金属间化合物等无机化合物为原料，采用特殊工艺在一定材料（又称衬底或底材）的表面上涂覆厚度约为0.01rm至数微米的一层或多层涂层材料，称为无机薄膜材料。一般0.01-1rm为薄膜，5-20rm为厚膜，也有<25rm为薄膜。无机压电铁电薄膜，易于制作极薄的微波超声换能器，与半导体材料集成，制作压电半导体集成器件。按材料特性可分为，非铁电性压电薄膜，ZnO，AlN,和铁电性的PbTiO3, (Pb, La)TiO3. 按应用可分为，电子学薄膜，光电子学和集成光学薄膜. 在无机压电铁电薄膜的研究中，除需针对具体应用选择适当的衬底材料和膜材料外，还有，即薄膜制备工艺及相关动力学问题和薄膜形成机理，薄膜物理化学结构性能，薄膜的物理性能，薄膜的界面与表面。 179 薄膜本身的情况，包括薄膜的原材料，薄膜厚度和被加热的情况，对所制备的薄膜的结构也有很大的影响。对于压电铁电薄膜，其厚度就控制在5rm以下。否则，不但其表面粗糙度会超过要求（压电<30nm,光电<2nm），而且其内应力常常过大，造成薄膜稳定性很差。为了降低薄膜中的内应力，提高稳定性，有时也为了使薄膜充分氧化或氮化，常常在真空或是有关气体中对薄膜进行热处理，以调整其结构和成分。如拉高其择优取向度，使之更接近化学计量比。 190 在压电铁电薄膜中，虽然微晶的晶型可与大块材料的晶型相同，但其晶格常数与块状材料中的晶体的常数却常常不同，而且晶格也常有畸变。可以原因有三：一是薄膜原材料的晶格常数与基片的不一致，二是它们之间的热膨胀系数不同，三是薄膜具有较大的表面张力。此外，薄膜中晶体缺陷较多也会导致晶格畸变。也可能还有异常结构，介稳态结构。检测分析内容，形貌观察，元素分析和晶体结构测定。横向和纵向分辨率不同。 205 压电薄膜在压电换能器方面的应用形态大致有四类，纵向体波，横向体波，表面波器件和低频复合谐振器，此外还在声光和光波器件中应用，最多的是表面波和体波器件。体波性能有机电耦合系数，声速，温度系数和声阻抗，与薄膜内部晶体的弹性，介电，压电和热性能，晶粒取向和温度有关。表面波性能：薄膜原材料，基片，薄膜，波模式，传播方向，叉指电极形式。 217 铁电薄膜：介电性，铁电开关效应，压电效应，热释电效应，电光效应，声光效应，光折变效应和非线性光学效应。 227 传统半导体材料与工艺和铁电材料与工艺相结构形成的交叉学科：集成铁电学（integrated ferroelectrics）,因此铁电材料两个方向发展，一是单晶器件向薄膜器件发展，二是分立器件向集成化器件发展。集成铁电器件的基本结构，半导休芯片为衬底，加上铁电薄膜为元件。在集成铁电器件中作为衬底的半导体集成电路芯片提供控制，放大，传送，反馈等微电子功能，而作为多功能介电材料的铁电薄膜，与集成电路中特定的晶体管集成，并根据集成铁电器件的总要求，通过铁电，压电，介电，热释电，电光或非线性光学等效应，起存储，转换，调制，开关，传感或其他作用。半导体集成电路芯片直接与铁电薄膜相圣剑，构成集成铁电器件：铁电随机存取存储器（FRAM），高容量动态随机存取存储器（DRAM）, 薄膜电容器和微型压电驱动器四种器件，铁电场效应晶体管（FETs）,声表面波器件（SAW）.与集成铁电器件密切相关的是铁电薄膜光电子器件和集成光学器件：利用薄膜热释电效应制作的红外热释电单元探测器及网格化，非网格化列阵探测器，利用电光效应制作的光开关，光波导，光偏转器和光调制器。利用声光效应，尤其是二次谐波效应（SHG）制作的薄膜型光学倍频器。在集成铁电器件以及铁电薄膜光电子学和集成光学器件中使用的薄膜材料主要有两大数：一类是锆钛酸铅镧(PLZT)系数，包括钛酸铅(PT),钛酸铅镧(PLT),锆钛酸铅（PZT）,另一类是铌酸盐，硼酸盐系列，包括铌酸锂，铌酸钾，三硼酸锂，偏硼酸钡等。后一类铁电薄膜材料主要用于集成光学器件中。（材料物理，凝聚态物理，陶瓷学，微电子学和信息科学） 231 之前，铁电薄膜异质结构大多采用半导体/铁电体/金属异质结构，半导体和金属分别采用传统使用的Si and Pt。由于它们在结构和性质上与应用中大多要用的钙钛矿结构铁电体大相径庭，界面反应和界面的多种缺陷导致器件的疲劳和失效，成为困扰集成铁电学发展的一大难题,目前主要研究在：1. 采用新的异质结构制备技术，包括低温溅射，多靶溅射，多靶PLD,激光MBE,能制备出界面清晰的异质结构；2. 界面研究日趋深入，包括界面反应，界面电子输运，界面态及界面附近的化学成分等，3. 在铁电薄膜/衬底及铁电薄膜/电极之间添加缓冲层，制备多层膜和外延异质结构，用以改善铁电薄膜的电性能，4. 采用具有钙铁矿结构的导电金属氧化物作为电极取代Pt,这类电极材料主要有钇钡铜氧(YBCO),镧锶钴氧(LSCO), SrRuO3. 232 在全钙钛矿异质结构研究中，人们对同为钙钛矿结构因而结构兼容的铁电体/高温超导体及铁电体/金属性导电氧化物异质结构具有极大的兴趣。这是由于前者利用铁电体极化场可对超导载流子浓度及输运特征产生重要的影响，而超导体的超导态/正常态转变可影响铁电体的极化行为，这导致丰富的物理现象，为人们揭示铁电体自发极化的微观起源提供新的途径，而后者为集成铁电器件提供优异的电极材料。压电铁电薄膜，尤其是铁电薄膜是重要的功能薄膜。功能薄膜主要应用是利用这些薄膜材料的相关功能，即利用其物理的，化学的，生物的，或其他相关效应，来制备功能器件。

233 功能薄膜设计与选择主要原则和要求：首先确定器件性能（应用要求或系统设计要求），第二，根据应用中所要求的器件的性能，进行器件设计。包括确定器件原理，所需要材料的相关效应，材料所需要达到的性能，给定材料性能，集总特性。借助于知识库和数据库。第三，由器件设计所要求的材料性能，结合材料基础数据库选择功能薄膜材料及相关衬底，或是底电极。具有功能材料的衬底确定后，第四，选择合适的功能薄膜制备与合成工艺技术，以利于所制备的功能材料进行显微组织调控，并制备及合成所要求的材料。第五步，即器件制作，另外，提供一部分试样，进行材料的检测与评价，包括物理或化学特性的评价及薄膜显微组织的分析与表征，并将其结果与材料基础数据库进行比较，也可用于器件特性分析表征中，以验证材料性能。最后制备不断改进。 下面以利用铁电薄膜的热释电性能制备热释电单元探测吕为例：根据实际要求确定单元探测器的主要技术指标：探测率，响应时间，噪声等效应功率，指标确定后，要确定探测器的结构，电极设置，衬底形状，接收热辐射方式。从已有文献和数据中，可以获得不同铁电材料的相关性能，（这里只考虑热释电系数，介电系数，介电损耗角正切），因为不同铁电材料，PZT, PLT, SBT,etc. 根据器件性能要求，考虑到器件结构和材料性能，进行集总设计与计算，使之能达到预定的器件性能。通过前面的设计工作，可以确定某一种铁电薄膜为首选材料，并根据器件设计要求，选择不同的衬底。衬底的选择可以多方面，如器件制备和加工工艺与Si平面技术兼容性，衬底晶格常数的差异性，不同衬底，甚至同一晶体衬底的不同晶面上，制备所选择的功能薄膜的生长特性，包括外延生长特性，衬底与薄膜热膨胀系数的不同，薄膜在衬底上，或是已在衬底表面沉积的电极上，的附着特性及界面兼容性。上述参数及不同材料参数之间的比较一般可从材料基础数据库或相关文献中获得。若采用射频磁控溅射技术制备PLT 铁电薄膜，则需通过一系列工艺试验，包括陶瓷靶材料的制备，溅射功率，溅射气氛，衬底温度，溅射速率，后处理条件等，确定合适的合成制备工艺条件，制备出试样。结合相关材料的评价表征与检测，包括电学性能测试，热释电系数，介电常数，介电损耗角正切，显微结构分析表征，薄膜化学成分，表面状态，表面形貌等，分析研究薄膜质量。在这一过程中，往往需要针对待选的不同材料，或材料的不同合成制备工艺，进行试验，另一种材料如何，另一种合成 制备技术又如何。 239 聚偏氟乙烯polyvinylidene fluoride PVDF, 压电效应，本质上来自晶区内偶极子的取向排列。 258 与驻极体类似，纯PVDF 要具有压电效应，必须经过单轴拉伸和极化处理。驻极体是具有赝永外quasi-permanent 极化的一类介电材料，即反映极化衰减特征的时间常数，远大于研究材料的过程所需的时间。驻极体是施加电场后，可保持极化状态的材料。更准确的说驻极体极化处于热力学亚稳态的本质特征。而铁电材料中，经顺电相-铁电相转变形成的，方向可随外加电场偏转的极化的状态，则处于热力学平衡状态。电滞回线是铁电体的典型特征，直接反映了自发极化随外加电场偏转的过程。

281 锆钛酸铅PZT为代表的压电陶瓷，压电性能好，机电耦合系数高，但阻抗高，难于与空所和水匹配，密度大，易碎，加工困难。用于水听器时，由于静水压压电常数dh=d33+2d31, gh=dh/ϵ33 加之压电陶瓷的压电应变系数常数d33 and d31符号相反，d33近似等于d31的二倍，介电常数较大，使得dh and gh很小。而以聚偏氟乙烯PVDF为代表的高分子压电材料柔顺性好，可制成大而均匀的薄膜，阻抗与空气、皮肤和水匹配，但其压电常数和机电耦合系数较小，温度范围窄。因而陶瓷-聚合物压电复合材料。早期压电复合材料是用烧结过的压电陶瓷微粒phi5-10rm,作为填料加入到聚氨脂中，制成聚氨脂压电橡胶。这种将压电陶瓷粉末与有机聚合物按一定比例机械混合的方法，虽然可以制备出具有一定性能的压电复合材料，但这种材料远未能发挥两组分的长处，原因是，在材料设计中未考虑两组分性能之间的耦合效应。因此，Newnham提出复合材料中各组分之间的连通性的概念。 283 复合材料的复合效应包括加合效应和乘积效应。加合效应是指复合材料组成相的单相性能，通过一定的加合构成复合材料的总体性能。乘积效应是利用复合材料两相的不同性能，通过两相的相互作用产生第三种性能，如已大量生产的自控发热体，就是由颗粒导电材料和高分子基体复合，级成的复合材料。对此材料通电即因有电阻而发热，热又使高分子聚合物膨胀变形，从而破坏了导电体的通路，使电阻增大而降温。如此相互作用最终达到一个平衡温度。热/变形X变形/电阻=热/电阻。 连通性：压电复合材料的压电效应不仅取决于构成该材料各组分的性能，而且还与各相间的连通方式有关，每个相相互间的连通性是决定压电复合材料的总体性能的主要因素，因为连通性控制电通的路径和机械性能。在压电复合材料中，每个相可以以0，1，2，3维方式自我连通。二相10种，三相20种连通性。习惯上把对功能效应起主要作用的组相放在前面，如压电陶瓷和聚合物二相复合材料，前一数字表示陶瓷相，后一数字表示聚合物相。二相复合材料中最简单的是0-3型，它是在三维互连的聚合物基体中填充压电陶瓷微粒，即图中阴影部分表示聚合物三维相连，非阴影部分表示陶瓷三维不相连接，其次2-1，它是陶瓷相在两维层中自连，聚合物相以一维链或纤维自连。连通性图形不是几何上单一的图形。如2-1连通性，第2相的纤维可以垂直于1相层面，或平行于层面。为了预测压电复合材料的耦合压电性能，Newham等人将复合材料的连通方式抽象为串联和并联型两种，并提出了相应的一维解法：1.串联结构，假设复合材料的两相交替层叠排列，且平行于电极层，极化方向x3垂直于交替平面。在串联结构中，即使一个很薄的低介电常数层也会快速地降低d系数，但对相应的g系数影响较小。2. 并联结构，复合材料的两相均垂直于电极层，形成交替的条带，并平行于极化方向x3 289 0-3型压电复合材料几乎不受外界静压力的影响，可承受高达35MPa的静压力。下图为压电常数随静压力的变化情况。理论模型：随着对0-3型压电复合材料制备工艺的深入研究，为了提高复合材料的性能，迫切要求在大量实验的基础上，抽象出理论模型，建立复合材料宏观性能与其组分及内部结构间的关系，以便指导材料的设计：Furukawa, Yamada, Banno改进立方模型。Furukawa 模型假设分布在聚合物基体中的压电陶瓷为球状颗粒，而Yamada则假设为椭球状颗粒。这两种模型均通过分析作用在压电颗粒的局部场与外场的关系，求解复合材料的压电性能。但模型仅对局部场作了粗略的分析，不能给出局部场随复合结构变化的细节，因此只能局部半定量地预测压电复合材料的性能。Banno在连通性概念的基础上，对两相复合结构进一步分析，并完整地解出复合材料的压电，介电和弹性性能。 294 1-3型压电复合材料，一维自连的陶瓷相埋置在三维自连的聚合物基体中。在极化方向，坚硬的陶瓷承受了大部分外加应力，并与聚合物相并联连接，理想情况下，复合材料的压电常数d33近似于单相陶瓷d33。在垂直于极化方向，陶瓷相与聚合物串联连接，导致压电复合材料d31减小，而聚合物加入又复合材料的介电常数，dh and gh大幅提高。 300 前述Newnham 的串联和并联模型，以及Banno的立方改进模型仅从预测复合材料综合性能的角度进行理论分析，没有考虑实际换能器的设计要求，即未给出换能器的性能参数，如灵敏度，频率等，与复合材料结构及性能的关系。复合换能器的性能不仅与组成材料的性能有关，而且与材料组成比例及几何形状有密切的关系，同时也是使用频率和波长的函数。(应用情况讨论) 从陶瓷振动分析入手，中间所填充聚合物的作用：由于一般聚合物的声阻抗要比陶瓷小很多的，在体积比很大时，可以忽略，最好考虑综合影响。 313 金属-压电陶瓷复合材料通过板状、壳状和帽状金属与压电陶瓷复合，改变陶瓷内部的应力分布，从而提高压电材料的性能。帽状金属与陶瓷介面的应力转换，改变陶瓷介面的应力分布，使复合材料的纵向压电性能和横向压电性能产生加合作用，从而大大提高材料的压电耦合性能dh.月牙结构dh较压电陶瓷高10-20倍，帽状结构是在月牙结构的基础上通过有限元分析，结合试验技术，优化得到的腔体结构，30-40倍。 2. 压电复合材料除d33外的其他耦合模式开发，3. 完善压电复合材料的理念模型，以指导换能器的设计，制作和应用。4. 研究复合材料制作工艺，以提高性能，降低成本，5.应用研究扩大复合材料的范围。